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聚氨酯 | 提高聚氨酯材料耐熱性能的方法和手段

　　聚氨酯主要以二異氰酸酯、擴鏈劑、低聚物多元醇為基本原料聚合而成的高分子材料，具有橡膠和塑料的綜合性能。其機械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化學(xué)腐蝕、耐射線輻射、粘接性好等優(yōu)異性能，但其使用溫度一般不超過80℃，100℃以上材料會軟化變形，機械性能明顯減弱，短期使用溫度不超過120℃，嚴(yán)重限制了其在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　今天小編從低聚物多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑、催化劑、聚合工藝條件、引入分子內(nèi)基團、加入填料、與納米材料復(fù)合等方面綜述了彈性體耐熱性的影響因素。

　　一、原料對聚氨酯彈性體耐熱性影響

　　聚氨酯彈性體由軟段(低聚物多元醇，主要分為聚酯型、聚醚型和聚烯烴型多元醇等)和硬段(二異氰酸酯和擴鏈劑)組成。低聚物多元醇的相對分子質(zhì)量是多分散的，而多異氰酸酯往往是多種異構(gòu)體的混合物，異構(gòu)體的存在會破壞硬段的規(guī)整性，使得彈性體的耐熱性降低。嚴(yán)格控制原料的純度，降低縮二脲和脲基甲酸酯等熱穩(wěn)定性差的基團的摩爾分?jǐn)?shù)，可以提高彈性體耐熱性。

　　1、低聚物多元醇

　　不同結(jié)構(gòu)的低聚物多元醇與相同異氰酸酯反應(yīng)生成的氨基甲酸酯，其熱分解溫度相差很大，伯醇高，叔醇低，這是由于靠近叔碳原子和季碳原子的鍵容易斷裂的緣故。由于酯基的熱穩(wěn)定性比較好，而醚基的碳原子上的氫容易被氧化，所以聚酯型聚氨酯耐熱性能比聚醚型聚氨酯好。由聚酯所制備的聚氨酯，聚酯類型的不同對熱性能幾乎沒有太大的影響。

　　對于聚醚型聚氨酯，聚醚的類型對其耐熱性能有一定的影響，如由甲苯二異氰酸酯(TDI)、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)分別與聚氧化丙烯二醇和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)所制備的聚氨酯，放入121℃環(huán)境下老化7天后，二者的拉伸強度存在明顯差別，前者室溫下拉伸強度保留率為44%，而后者保留率為60%。低聚物多元醇相對分子質(zhì)量或分子鏈長對聚氨酯熱降解的特征分解溫度沒有明顯的影響，劉涼冰研究了聚酯型和聚醚型聚氨酯的降解機理，并分析了影響其耐熱性的因素，得出聚酯型聚氨酯彈性體耐熱性能優(yōu)于聚醚型的結(jié)論。

　　2、異氰酸酯

　　硬段是影響聚氨酯彈性體耐熱性能的主要結(jié)構(gòu)因素。硬段的剛性、規(guī)整性、對稱性越好，其彈性體的熱穩(wěn)定性亦越高。硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，形成較多的硬段有序結(jié)構(gòu)和次晶結(jié)構(gòu)，使兩相發(fā)生逆轉(zhuǎn)，硬段相成為連續(xù)相，軟段分散在硬段相中，從而提高了高溫下彈性體的拉伸強度和耐熱性。從分子結(jié)構(gòu)上看，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDl)與TDI分子結(jié)構(gòu)類似，均含有NCO基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，但是由于結(jié)構(gòu)簡潔性、剛性、規(guī)整度和對稱性較弱，導(dǎo)致其彈性體的微相分離程度不夠，制得的彈性體熱穩(wěn)定性均一般。一般情況下，異氰酸酯純度越高，異構(gòu)體越少，生成的聚氨酯彈性體規(guī)整度、對稱性越高，耐熱性越好。結(jié)構(gòu)規(guī)整的異氰酸酯形成的硬鏈段極易聚集，提高了微相分離程度，硬段間的極性基團產(chǎn)生氫鍵，形成硬段相的結(jié)晶區(qū)，使整個結(jié)構(gòu)具有較高的熔點。

　　如1，5-萘二異氰酸酯(NDl)由于具有芳香族的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈高度規(guī)整，合成的彈性體具有優(yōu)異的性能。甄建軍等以NDI和TDI分別與聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)合成了聚氨酯彈性體，通過熱失重分析發(fā)現(xiàn)，NDI型聚氨酯彈性體的熱分解溫度比TDI型聚氨酯彈性體高，另外通過不同溫度下彈性體的力學(xué)性能高溫保持率對比表明，NDI型聚氨酯彈性體的耐熱性能優(yōu)于TDI型聚氨酯彈性體。

　　由對苯二異氰酸酯(PPDl)制備的PPDI型彈性體，由于PPDI的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，耐熱性比MDI、TDI型彈性體優(yōu)數(shù)倍。而1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDl)也由于其分子結(jié)構(gòu)簡潔、高度對稱和規(guī)整，結(jié)晶性強，制成的彈性體具有極好的相分離度。李汾，等將CHDI型聚氨酯彈性體與MDI、PPDI、亞甲基二環(huán)己基-4，4’，-二異氰酸酯(HMDl)制成的聚氨酯彈性體的主要物性進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，CHDI型聚氨酯彈性體在較低的硬段含量下就具有較高的硬度，比MDI型、HMDI型，甚至比PPDI型彈性體具有更好的高溫力學(xué)性能。

　　另外，異氰酸酯過量的前提下加入三聚催化劑或進(jìn)行后硫化的工藝措施，可在彈性體中形成穩(wěn)定的異氰酸酯交聯(lián)，從而使彈性體的耐熱性能提高。

　　3、催化劑

　　脂環(huán)族異氰酸酯反應(yīng)活性較低，反應(yīng)體系須加催化劑，以促進(jìn)反應(yīng)按預(yù)期的方向和速度進(jìn)行。有實用價值的催化劑是有機金屬化合物，高分子的有機羧酸、叔胺類化合物也對異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)有很好的促進(jìn)作用。

　　張曉華，等以PTMG、異佛爾酮二異氰酸酯(1PDl)、1，4-丁二醇(BDO)和不同，的催化劑異辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫及助催化劑K合成了透明聚氨酯彈性體，研究了催化劑種類對該彈性體的力學(xué)性能、光學(xué)透明性、反應(yīng)程度和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，采用復(fù)合催化劑異辛酸亞錫及其助催化劑K，由于助催化劑K能夠吸收NCO基與水反應(yīng)放出的CO2和有利于交聯(lián)鍵的形成，因而制備的聚氨酯彈性體具有較好的綜合力學(xué)性能和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

　　4、交聯(lián)劑

　　聚氨酯彈性體的優(yōu)良特性與其物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。物理交聯(lián)指的是硬段間及硬軟段間形成的氫鍵作用；化學(xué)交聯(lián)指的是交聯(lián)劑所形成的分子間的共價交聯(lián)鍵。

　　化學(xué)交聯(lián)的產(chǎn)生阻礙了軟段的活動性，這樣，構(gòu)成晶格點陣的空間自由度減少，不利于軟段結(jié)晶，妨礙硬鏈段間彼此靠攏，靜電作用減弱，氫鍵難以形成，從而使微相分離程度降低。張曉華，等采用一步法以異佛爾酮二異氰酸酯、聚氧四亞甲基二醇、1，4-丁二醇和聚氧化丙烯三醇(N3010)為原料合成了透明聚氨酯彈性體，通過DSC、FT-IR、TG等方法研究了物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)對聚氨酯彈性體的力學(xué)性能、光學(xué)透明性和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，加入交聯(lián)劑三元醇N3010，聚氨酯彈性體在硬段間形成交聯(lián)，透光率、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能與未加交聯(lián)劑的聚氨酯彈性體相比有明顯提高。

　　5、擴鏈劑

　　擴鏈劑對耐熱性的影響與其剛性有關(guān)。一般來說，剛性鏈段含量越高，彈性體耐熱性就越好。黃志雄，等使用4，4’-二苯甲烷-5-馬來酰亞胺與3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(BMI-MOCA)擴鏈劑，避免了MOCA的高活性，給澆注大型制品提供了有利條件，同時也很容易合成高硬度的聚氨酯彈性體。由于引入BMI芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，剛性鏈段的相對提高，可明顯地改善聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性能。

　　另外，擴鏈劑氫醌雙羥乙基醚(HQEE)是一種新型無毒擴鏈劑，可以代替MOCA，有許多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于聚氨酯彈性體中，能提高聚氨酯耐熱性、抗撕裂強度和膠料貯存穩(wěn)定性。

　　二、聚合工藝條件對彈性體耐熱性影響

　　脲基和氨基甲酸酯基的熱穩(wěn)定性大于脲基甲酸酯和縮二脲的熱穩(wěn)定性，這說明增加彈性體分子中脲基和氨基甲酸酯基的摩爾分?jǐn)?shù)，減少脲基甲酸酯基、縮二脲基團的摩爾分?jǐn)?shù)，可以提高彈性體的熱穩(wěn)定性，即嚴(yán)格控制工藝條件，特別是反應(yīng)物的用量和純度，使反應(yīng)盡可能多生成脲基和氨基甲酸酯基，對改善彈性體的耐熱性具有重要意義。用二胺擴鏈硫化生成脲基、控制NCO基與脲基反應(yīng)生成縮二脲及使用芳香族二異氰酸酯等可以有效的提高聚氨酯彈性體耐熱性。

　　聚氨酯的反應(yīng)一般有一步法、預(yù)聚法和半預(yù)聚法等。一步法比較簡單，但產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)往往不規(guī)整，性能較差，預(yù)聚法和半預(yù)聚法就要好一些。

　　德國專利報道采用半預(yù)聚法制得軟化溫度為147℃的聚氨酯彈性體。另外，120℃左右的溫度下4h以上的后硫化條件也可提高聚氨酯彈性體澆注膠的耐熱形變性能。

　　三、改性對聚氨酯彈性體耐熱性的影響

　　1、有機硅改性對彈性體耐熱性影響

　　有機硅具有獨特的結(jié)構(gòu)和極好的耐高低溫及耐氧化性能、優(yōu)良的電絕緣性和熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的透氣性及生物相容性等，有機硅改性聚氨酯彈性體具有較高的耐熱性，其熱變形溫度可達(dá)190℃。

　　其耐熱性好的原因，一方面是在于Si02鍵熱穩(wěn)定性好，另一方面是以硅氧烷為主體的軟段有很好的柔順性，對微相分離有利。Stanciu A等用聚己二酸L-醇酯二醇(PEGA)、端羥基的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)、MDI和順丁烯二酸雙甘油酯多醇制備了交聯(lián)的聚酯-聚硅氧烷-聚氨酯彈性體，性能測試表明，PDMS-OH對終材料的力學(xué)性質(zhì)影響不大，但在低溫下的穩(wěn)定性和彈性提高，而且熱穩(wěn)定性更好。

　　文勝,等以末端基為羥基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)與聚四氫呋喃醚二醇為混合軟段合成出一系列含硅氧烷的聚氨酯彈性體，熱重分析(TGA)表明，PDMS的引入改善了傳統(tǒng)聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性。

　　2、引入分子內(nèi)基團對彈性體耐熱性影響

　　聚氨酯彈性體的熱分解溫度主要取決于大分子結(jié)構(gòu)中各種基團的耐熱性。軟鏈段中如有雙鍵，會降低彈性體的耐熱性能，而引入異氰脲酸酯環(huán)和無機元素可提高聚氨酯彈性體的耐熱性能。在PU分子的主鏈上引入熱穩(wěn)定性好的雜環(huán)(如異氰脲酸酯環(huán)、聚酰亞胺環(huán)、惡唑烷酮環(huán)等)能明顯提高聚氨酯彈性體的耐熱性。

　　脂肪族或芳香族多異氰酸酯的三聚體含有異氰脲酸酯環(huán)，該環(huán)具有優(yōu)良的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，其制品可以在150℃下長期使用。二羧酸酐和二異氰酸酯反應(yīng)生成的聚酰亞胺具有不溶、耐高溫特性，在PU中引入聚酰亞胺環(huán)可以提高聚氨酯彈性體的耐熱性和機械穩(wěn)定性。環(huán)氧基與異氰酸酯在催化劑存在下反應(yīng)生成的惡唑烷酮化合物熱穩(wěn)定性好，熱分解溫度超過300℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)150℃以上，明顯高于普通聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

　　3、與納米粒子和填料復(fù)合對彈性體耐熱性的影響

　　納米材料是"21世紀(jì)有前途的材料”，聚合物基納米復(fù)合材料是指其分散相的尺寸至少有一維在納米級范圍內(nèi)。納米粒子因獨特的性能，與聚氨酯彈性體復(fù)合使其機械性能得到明顯提高，而且可以增加彈性體的耐熱性和抗老化等功能特性。納米粒子與彈性體復(fù)合是目前值得研究與開發(fā)的新型復(fù)合材料體系。

　　GilmanJW，等通過對聚氨酯-蒙脫土納米復(fù)合材料X射線衍射結(jié)果表明，蒙脫土以平均層間距不小于415nm的寬分布分散在聚氨酯基體中，蒙脫土中的硅酸鹽起到了隔熱作用，可以有效提高復(fù)合材料的耐熱性。ZhuY等利用聚氨酯彈性體和無機粒子-納米SiO2的優(yōu)異綜合性能，用溶膠凝膠法制備了SiO2聚氨酯彈性體納米復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，納米SiO2的填加可明顯提高聚氨酯彈性體基體的力學(xué)性能，對其耐熱性能也有一定的改善。

　　碳酸鈣、炭黑、石英石、碳纖維、玻璃纖維、尼龍、固化樹脂顆粒等填料也可提高聚氨酯彈性體的耐熱形變性能。杜輝，等研究了不同無機類填料對聚氨酯彈性體機械性能和耐熱性能的影響，結(jié)果表明，微米級無機填料改性聚氨酯彈性體的機械性能和耐熱性能要明顯優(yōu)于普通聚氨酯彈性體。

　　四、配方設(shè)計應(yīng)用

　　改善聚氨酯彈性體耐熱形變性能的方法多種多樣，在實際應(yīng)用中要根據(jù)產(chǎn)品性能指標(biāo)和工藝要求進(jìn)行合理選擇，確定可行工藝路線。雖然改善聚氨酯彈性體耐熱性一直是聚氨酯彈性體領(lǐng)域十分活躍的課題，并且已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，但耐熱性能和機械性能等綜合性能優(yōu)越的聚氨酯彈性體仍較少，而且總體水平還處在實驗室研制階段。開拓新的改性體系，加強成果的產(chǎn)業(yè)化仍是聚氨酯領(lǐng)域近期的主要研究課題。

　　耐熱性好的，PPDI、NDI、TODI和CHDI，如果要做成預(yù)聚體的話，NDI活性過高，目前不太現(xiàn)實（據(jù)說伯雷拜耳的預(yù)聚體研究所成功合成了存儲穩(wěn)定性好的NDI預(yù)聚體），其余的還好了。一般來說要求熱穩(wěn)定性的和黃變性的，CHDI好一些，要求耐熱和動態(tài)力學(xué)性能的PPDI好一些，TODI用胺類擴鏈的話性能和NDI很接近了。

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